È il processo inverso a quello della pila. Con la pila infatti si sfrutta una reazione chimica per produrre energia elettrica, con l'elettrolisi invece si usa l'energia elettrica per far decorrere una reazione chimica che non avverrebbe spontaneamente.
suo nome deriva dal greco e significa "rompere con l'elettricità", dato che nella maggior parte dei casi sottoporre ad elettrolisi una sostanza significa scomporla nei suoi elementi costitutivi.
Per applicazione di una corrente elettrica continua, subiscono elettrolisi tutte quelle sostanze che, in soluzione o fuse, si scompongono in ioni, ossia gli acidi, le basi ed i sali, nonché l'acqua stessa.
In laboratorio gli esperimenti di elettrolisi vengono in genere condotti sulle soluzioni acquose; nella soluzione acquosa vengono immersi due elettrodi ai quali viene applicata una corrente elettrica continua. Per attrazione tra le cariche opposte, gli ioni positivi vengono attratti dall'elettrodo negativo e gli ioni negativi dall'elettrodo positivo.
Quando uno ione positivo entra in contatto con l'elettrodo negativo, (il catodo in questo caso) strappa ad esso elettroni e subisce una reazione di riduzione. Se stiamo, ad esempio, facendo l'elettrolisi di un sale rameico, gli ioni rameici verranno trasformati in rame metallico, che si deposita sulla superficie dell'elettrodo.
Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
Quando uno ione negativo entra in contatto con l'elettrodo positivo (l'anodo in questo caso) cede ad esso i suoi elettroni e subisce una reazione di ossidazione. Uno ione cloruro, ad esempio, verrà trasformato in un atomo di cloro; due atomi di cloro vicini si combineranno in una molecola biatomica di cloro gassoso, che si allontanerà sotto forma di bollicine.
2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Similmente, l'elettrolisi dell'acqua produce idrogeno ed ossigeno gassosi, attraverso le seguenti reazioni
catodo: 2 H+ + 2 e- → H2
anodo: 2 OH- → ½ O2 + H2O + 2 e-
La differenza di potenziale elettrico da applicare agli elettrodi per poter provocare un'elettrolisi dipende dai potenziali di riduzione delle reazioni che avvengono a ciascun elettrodo.